Nell'aprile del 1607, quando i coloni inglesi arrivarono in Virginia e cominciarono a costruire degli insediamenti, Pocahontas aveva tra i 10 ed i 12 anni,[4] e suo padre era il leader della Confederazione Powhatan. Uno dei capi dei coloni, John Smith di Jamestown, raccontò di esser stato catturato da un gruppo di cacciatori Powhatan e portato a Werowocomoco, uno dei villaggi principali dell'Impero Powathan, e dopo due ore, secondo il suo resoconto, fu messo a morte di fronte ad una pietra. A quel punto, inaspettatamente, intervenne Pocahontas che gli si parò davanti: «al momento dell'esecuzione, lei rischiò la sua stessa testa per salvare la mia; e non fece solo quello, ma persuase così tanto suo padre che fui condotto sano e salvo a Jamestown.».[5] Pocahontas si guadagnò così il rispetto della sua gente e dei coloni inglesi.

Il racconto di John Smith è la sola fonte dell'episodio, e a partire dal 1860 crebbe lo scetticismo sulla sua veridicità. Una delle ragioni per dubitare del resoconto fu la mancanza di riferimenti all'evento nei due libri sulla Virginia che Smith pubblicò ben prima che, in una lettera del 1616 (quasi dieci anni dopo), con la quale supplicava la Regina Anna di trattare Pocahontas con dignità, descrivesse il proprio salvataggio. Il ritardo con cui rese pubblico l'episodio fa crescere la probabilità che Smith potesse aver esagerato o inventato la faccenda per migliorare l'immagine di Pocahontas. J. A. O. Lemay, in un recente libro, mette in risalto il fatto che i primi scritti di Smith fossero principalmente a carattere etnico e geografico e non menzionavano affatto le sue esperienze personali: quindi non ci sarebbe stata ragione da parte di Smith di far conoscere l'episodio.[6]

Statua di Pocahontas a Jamestown - 1922
Alcuni esperti hanno suggerito che sebbene Smith avesse creduto di essere "salvato", di fatto fosse stato coinvolto in un rituale teso a simboleggiare la sua morte e la rinascita come membro della tribù.[7][8] Tuttavia, in Love and Hate in Jamestown, David A. Price fa notare come queste teorie siano solo congetture, data la scarsa conoscenza dei rituali Powhatan e la mancanza di prove di rituali simili in altre tribù nordamericane.[9]

Qualunque cosa sia accaduta, quell'incontro diede inizio ad un'amichevole relazione tra la colonia di Smith e gli indiani, e Pocahontas visitò spesso l'insediamento. Durante un periodo di carestia della colonia «subito, in quattro o cinque giorni, Pocahontas ed i suoi servitori gli portarono [a Smith, n.d.r.] così tante provviste che salvarono la vita dei molti che stavano morendo di fame.».[10]

Con la successiva espansione dei coloni, tuttavia, alcuni nativi temettero per le loro terre, ed i conflitti riapparvero.

Nel 1608 Pocahontas dovette salvare la vita di Smith una seconda volta. Smith e altri coloni furono invitati amichevolmente a Werowocomoco da Capo Powathan. Erano stati trattati gentilmente e avevano commerciato con gli indigeni su ordine dell'allora governatore John Ratcliffe, ma si attardarono e dovettero trattenersi per trascorrere la notte. Quella stessa notte, Pocahontas andò alla capanna di Smith per avvertirlo che suo padre aveva in mente di inviare degli uomini con del cibo i quali - una volta che gli Inglesi avessero deposte le armi per mangiare - li avrebbero uccisi. Riferì che le era anche stato intimato di non dir nulla e pregò quindi Smith di allontanarsi. Essendo stati avvertiti, gli Inglesi tennero le armi pronte durante il pasto, e non avvenne alcun attacco.[11]

Nel 1609 una ferita dovuta ad un'esplosione di polvere da sparo costrinse Smith a rientrare in Inghilterra per curarsi. Gli Inglesi dissero ai nativi che Smith era morto, catturato da una nave pirata francese che aveva fatto naufragio sulle coste della Bretagna.[12] Pocahontas lo credette morto fino a parecchi anni dopo, quando arrivò in Inghilterra come moglie di John Rolfe.[13]

Secondo William Strachey, Pocahontas sposò un guerriero Powhatan chiamato Kocoum prima del 1612; nient'altro si conosce su questo matrimonio.[14]

Non ci sono evidenze in nessun documento storico riguardo al fatto che Smith e Pocahontas fossero amanti. Questa versione romantica della storia appare solo in versioni romanzate della loro relazione, come nel classico di animazione della Disney Pocahontas.